银粉对导电银浆表面微结构及导电性能的影响

1 试验

1.1 导电银浆的制备

为了保证试验的可重复性和对比性，试验制备的导电银浆中银粉、玻璃粉比例均保持一致，仅通过调整有机载体的加入量使导电银浆的黏度一致。本试验采用80%银粉、5%的Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO 系无铅玻璃粉和15%左右的有机载体，按照图1所示的工艺流程制备导电银浆，研磨至细度小于5 μm，控制银浆黏度为200～230 Pa·s。

1.2 试样制备

采用丝网印刷方式将制备的导电银浆印刷于96%氧化铝陶瓷基板上，丝网采用250目不锈钢网版，电极为 10 mm×10 mm 方形，静置流平 10 min后，放入红外烘箱于150 ℃烘干8～10 min，保证膜层干透，随后置入箱式烧结炉中，升温至850 ℃烧结10 min，随炉冷却，制得测试样品。

1.3 性能测试

用日本岛津ss-550型扫描电镜观察膜层表面形貌；用广州四探针仪科技的RTS-8型四探针仪测试膜层方阻；用无铅焊锡(Sn96.5Ag3Cu0.5)将涂有助焊剂的镀锡引线焊接于烧结成型的银电极上，用PT-1198GTPL 型拉力试验机测定电极膜层的附着力。

2 结果与讨论

2.1 单一银粉形貌对银膜性能的影响

本试验选用了4种不同形貌和物理特性的银粉进行研究。表1列出了银粉的物理特性。

图2是选用的4种银粉的扫描电镜照片。从图2可看出，Ag-1为亚微米级不规则微晶银粉，粒径分布较宽，有少量团聚；Ag-2银粉为不规则形状，团聚程度低，分散性较好；Ag-3银粉为类球形银粉，颗粒尺寸较为均匀，团聚程度低，分散性较好；Ag-4银粉粒径分布宽，形貌不规则，为球形银粉或微晶银粉多个球体连接在一起。

用4种银粉分别制备了导电银浆，印刷、烧结后测定银膜性能。图3是不同银粉制备的导电膜层的方阻图，从图3可以看到，银粉Ag-3制备的银浆方阻***小为3.2 mΩ/□，导电性能***，其次是银粉Ag-1和Ag-2，分别为3.9 mΩ/□和5.1 mΩ/□，导电性能***差的是Ag-4银粉，方阻为7.4 mΩ/□。结合银粉的物理特性和形貌分析，Ag-3的分散性***，且堆积密度***为5.6 g/cm 3 ，烧结时银粉的接触点***多，更容易进行物质传递，形成致密烧结；银粉Ag-1和Ag-2堆积密度逐渐变小，粉体之间孔隙较多，所以烧结时较Ag-1银粉差；银粉Ag-4是不规则形状，银粉之间不易堆积，非常容易形成孔洞，导致膜层致密性降低，因此导电性能会降低。

图4是不同银粉烧结膜层表面的扫描电镜图片。从图4可见，Ag-1膜层比较致密，孔洞少，烧结后晶粒尺寸小；Ag-2和Ag-4膜层孔洞较多，粉体烧结程度低，网络结构疏松，且空洞分布不均匀，导致导电性能降低；其中烧结性能能***的是Ag-3，膜层致密、均匀，且银晶粒尺寸大，晶界少，银颗粒连接紧密，分布均匀，导电性能优于其他3种银粉，这也与方阻测试结果一致。

根据Ruschau G R等对粉体颗粒堆积体系电阻的研究分析，银膜的电阻由银粉的内阻、银粉接触电阻及隧穿电阻3部分组成。由于银的电阻率很低，银自身的电阻可以忽略不计，当银粉填充量达到一定程度时，隧穿电阻会很低，对膜层的电阻影响也较小。对银膜层导电性影响***的是银粉间的接触电阻，接触电阻的大小与银粉颗粒间的接触面积大小成反比，粉体堆积的致密度的提高，使接触面积不断增大，接触电阻降低，从而减少银膜层的方阻大小。银粉的堆积密度大，银粉间接触面积大，烧结过程中，接触的银粉粒子容易烧结连接，形成致密导电网络，Ag-3银粉堆积***致密，因此导电性能***，其次是Ag-1、Ag-2。Ag-4银粉堆积密度低，烧结过程中粉体接触面积大幅降低，传质作用减弱，所以烧结后膜层孔洞多，烧结程度低，导电性能***差。

2.2 混合银粉对银浆膜层性能的影响

银粉的粒径和形貌对银膜的导电性有较大的影响，按照Dinger-Funk粉体堆积理论，为了进一步提高膜层致密性和导电性能，从增加粉体的烧结活性和提高粉体的填充性能两个方面考虑，以Ag-3为主体银粉，选用平均粒径为50 nm的球形银粉作为添加剂加入导电银浆中，以期提高膜层的性能，在此基础上，研究不同添加量形式下银膜性能的变化情况，添加配比如表2所列。

图5为纳米银粉添加量对膜层方阻的影响，从图5可看出，随着纳米银粉用量的增加，方阻从 3.2mΩ/□逐渐降低，添加量2%时方阻为2.9 mΩ/□，当纳米银粉添加量为6%时，方阻***小，达到2.1 mΩ/□， 继续增加纳米银粉加入量至8%时，方阻反而增大至3.0 mΩ/□。

分析认为，随着纳米银粉的加入，银粉的堆积密度提高，孔隙率降低，烧结过程中接触的面积增大，同时纳米银粉的烧结活性更高，所以形成的导电网络致密，导电性能好，当纳米银粉从0增加到 6%时，导电性逐渐增加，方阻从 3.2 mΩ/□降到2.1 mΩ/□，导电性***，添加量达到了Dinger-Funk粉体堆积理论的***小孔隙率，此时的膜层***致密，方阻***小，达到***的效果；当进一步增加纳米银粉含量到8%时，超过这个***小孔隙率临界值，大小粒径的银粉不匹配，则孔隙率增加，同时纳米银粉其粒径小，银粉颗粒间接触面积相对较小，电子在颗粒内部运行路程短，电子的隧穿次数显著增加，导致接触电阻和隧穿电阻均增大，因此继续增加纳米银粉方阻会增大，孔洞增加，导电性变差，方阻增大至3.0 mΩ/□，膜层性能恶化。

为验证上述分析，对导电膜层表面进行了扫描电镜分析。图6是膜层微观形貌照片，从图6(A)当中虽然看不出银粉的原始形貌，各银粉颗粒之间相互熔融形成网络结构，但网络中存在着大量的孔洞，致密度较差，晶界较多；但随着纳米银粉添加量的增加，从膜层微观形貌中可以看出，孔洞逐渐减少，膜层的致密性逐渐增加，图6(C)中表观形貌致密平整，银粉颗粒紧密排列，融合在一起。但随着纳米银粉含量的继续增加，方阻反而增大，膜层的微观结构反而更疏松，孔洞更多，这从图6(D)可以看出，与上述分析一致。

因此，通过调节合适的银粉比例，能够使银浆烧结过程中不同银粉颗粒相互填充，增加接触和传质作用，发挥协同效应，可以使银电极表面更加致密平整，导电膜层性能更好。

3 结论

（1）采用单一银粉时，堆积密度越大，烧结时银粉的接触点越多，更容易进行物质传递，形成致密烧结，烧结膜导电性能较好。

（2）不同形貌银粉的混合搭配有助于减少烧结后膜层的孔洞，增加了银粉之间的导电通路，从而大大减小膜层的方阻，提高银浆综合性能。

（3）球形银粉中加入6%的纳米银粉时，烧结膜方阻***小，达到2.1 mΩ/□，膜层结构***致密。